Хийсвэр
Лити-ион батерей (LIBs) нь эрчим хүч хадгалах хамгийн чухал технологийн нэг гэж тооцогддог.Батерейны эрчим хүчний нягтрал нэмэгдэхийн хэрээр эрчим хүчийг санамсаргүйгээр ялгаруулж байвал батерейны аюулгүй байдал бүр ч чухал болдог.LIB-ийн гал түймэр, дэлбэрэлттэй холбоотой осол дэлхий даяар байнга гардаг.Зарим нь хүний амь нас, эрүүл мэндэд ноцтой аюул учруулж, үйлдвэрлэгчид олон тооны бүтээгдэхүүнийг эргүүлэн татахад хүргэсэн.Эдгээр тохиолдлууд нь аюулгүй байдал нь батерейны урьдчилсан нөхцөл гэдгийг сануулж байгаа бөгөөд өндөр эрчим хүчний батерейны системийг ирээдүйд хэрэглэхээс өмнө ноцтой асуудлуудыг шийдвэрлэх шаардлагатай байна.Энэхүү тойм нь LIB-ийн аюулгүй байдлын асуудлуудын гарал үүслийн үндсийг нэгтгэн дүгнэж, LIB-ийн аюулгүй байдлыг сайжруулахын тулд материалын дизайны сүүлийн үеийн гол ахиц дэвшлийг тодруулах зорилготой юм.Энэхүү тойм нь батерейны аюулгүй байдлыг, ялангуяа эрчим хүчний өндөр нягтралтай шинээр гарч ирж буй LIB-ийн аюулгүй байдлыг сайжруулахад түлхэц болно гэж бид найдаж байна.
LIB-ийн АЮУЛГҮЙ БАЙДЛЫН АСУУДЛЫН ҮҮСЭЛ
LIB-ийн доторх органик шингэн электролит нь өөрөө шатамхай байдаг.LIB системийн хамгийн гамшигт эвдрэлийн нэг нь батерейны аюулгүй байдлын асуудлын гол шалтгаан гэж тооцогддог шаталсан дулааны гүйлтийн үйл явдал юм.Ерөнхийдөө экзотермик урвал хяналтаас гарах үед дулааны гүйдэл үүсдэг.Батерейны температур ~80°С-ээс дээш гарах тусам батерейны доторх экзотермик химийн урвалын хурд нэмэгдэж, эсийг халааж, эерэг эргэх циклийг бий болгодог.Тасралтгүй нэмэгдэж буй температур нь ялангуяа том батерейны багцад гал түймэр, дэлбэрэлт үүсгэж болзошгүй.Тиймээс дулааны гүйлтийн шалтгаан, үйл явцыг ойлгох нь LIB-ийн аюулгүй байдал, найдвартай байдлыг сайжруулах функциональ материалын дизайныг удирдан чиглүүлж чадна.Дулааны гүйлтийн процессыг нэгтгэн дүгнэснээр гурван үе шатанд хувааж болноЗураг 1.
Зураг 1 Дулааны гүйлтийн процессын гурван үе шат.
1-р шат: Хэт халалтын эхлэл.Батерейнууд хэвийн байдлаас хэвийн бус байдалд шилжиж, дотоод температур нэмэгдэж эхэлдэг.2-р шат: Дулаан хуримтлуулах, хий ялгаруулах үйл явц.Дотоод температур хурдан нэмэгдэж, зай нь экзотермаль урвалд ордог.3-р шат: шаталт ба дэлбэрэлт.Шатамхай электролит нь шатаж, гал түймэр, тэр ч байтугай дэлбэрэлтэд хүргэдэг.
Хэт халалтын эхлэл (1-р шат)
Дулааны гүйдэл нь батерейны системийн хэт халалтаас эхэлдэг.Анхны хэт халалт нь батерейг төлөвлөсөн хүчдэлээс хэтрүүлэн цэнэглэх (хэт цэнэглэх), хэт их температурт өртөх, утаснуудын гэмтэлээс үүдэлтэй гадаад богино холболт, эсийн согогийн улмаас дотоод богино залгааны үр дүнд үүсч болно.Тэдгээрийн дотроос дотоод богино холболт нь дулааны гүйлтийн гол шалтгаан бөгөөд үүнийг хянахад харьцангуй хэцүү байдаг.Гаднах металлын хог хаягдал нэвчих гэх мэт эсийн няцралт үед дотоод богино холболт үүсч болно;тээврийн хэрэгслийн мөргөлдөх;өндөр гүйдлийн нягтын цэнэглэлт, хэт цэнэглэх нөхцөл эсвэл бага температурт лити дендрит үүсэх;батерейг угсрах явцад үүссэн согогтой сепараторуудыг дурдвал.Жишээлбэл, 2013 оны 10-р сарын эхээр Сиэтлийн ойролцоох Тесла машин бамбай болон батарейг цоолсон металлын хог хаягдлыг мөргөжээ.Хог хаягдал нь полимер тусгаарлагчийг нэвтлэн катод ба анодыг шууд холбосноор зайг богино холболт үүсгэж, гал асаахад хүргэсэн;2016 онд Samsung Note 7-ийн батерейны шаталт нь хэт нимгэн тусгаарлагчийг гадны даралтад амархан гэмтээж эсвэл эерэг электрод дээр гагнуурын хагарлаас болж батарейг богино залгааснаас болсон.
1-р үе шатанд батерейны ажиллагаа хэвийн байдлаас хэвийн бус байдалд шилждэг бөгөөд дээр дурдсан бүх асуудал нь батерейг хэт халахад хүргэдэг.Дотоод температур нэмэгдэж эхлэхэд 1-р үе дуусч, 2-р үе шат эхэлнэ.
Дулааны хуримтлал ба хий ялгаруулах үйл явц (2-р шат)
2-р үе шат эхлэхэд дотоод температур хурдан нэмэгдэж, батерей нь дараах урвалд ордог (эдгээр урвалууд нь яг өгөгдсөн дарааллаар явагддаггүй; тэдгээрийн зарим нь нэгэн зэрэг тохиолдож болно):
(1) Хэт халалт эсвэл физик нэвтрэлтийн улмаас хатуу электролитийн интерфазын задрал (SEI).SEI давхарга нь үндсэндээ тогтвортой (LiF ба Li2CO3 гэх мэт) болон метаставтай [полимер, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2, ROLi гэх мэт] бүрэлдэхүүн хэсгүүдээс бүрдэнэ.Гэсэн хэдий ч метаставтай бүрэлдэхүүн хэсгүүд нь ойролцоогоор 90 ° C-ийн температурт экзотермикаар задарч, шатамхай хий, хүчилтөрөгч ялгаруулдаг.Жишээ болгон (CH2OCO2Li)2 ав
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) SEI задрахад температур нэмэгдэж, анод дахь литийн металл эсвэл хоорондын литий нь электролит дахь органик уусгагчтай урвалд орж, шатамхай нүүрсустөрөгчийн хий (этан, метан болон бусад) ялгаруулна.Энэ нь температурыг улам дээшлүүлдэг экзотермик урвал юм.
(3) ХэзээT> ~130°C, полиэтилен (PE)/полипропилен (PP) тусгаарлагч хайлж эхэлдэг бөгөөд энэ нь нөхцөл байдлыг улам дордуулж, катод ба анодын хооронд богино холболт үүсгэдэг.
(4) Эцсийн эцэст дулаан нь литийн металлын оксидын катодын материалын задралыг үүсгэж, хүчилтөрөгч ялгаруулдаг.~180°С-аас эхлэн дараах байдлаар задарч болох LiCoO2-ийг жишээ болгон авч үзье
Катодын задрал нь маш их экзотермик шинж чанартай бөгөөд температур, даралтыг нэмэгдүүлж, улмаар урвалыг улам хурдасгадаг.
2-р үе шатанд температур нэмэгдэж, батерейны дотор хүчилтөрөгч хуримтлагддаг.Батерейг шатаахад хангалттай хүчилтөрөгч, дулаан хуримтлагдмагц дулааны гүйлтийн процесс 2-р шатнаас 3-р шат хүртэл явагдана.
Шатах ба дэлбэрэлт (3-р шат)
3-р шатанд шаталт эхэлдэг.LIB-ийн электролитууд нь органик бөгөөд энэ нь цикл ба шугаман алкил карбонатын бараг бүх нийтийн нэгдэл юм.Тэд өндөр дэгдэмхий шинж чанартай бөгөөд өөрөө маш шатамхай байдаг.Түгээмэл хэрэглэгддэг карбонатын электролитийг [этилен карбонат (EC) + диметил карбонат (DMC) (жингийн хувьд 1:1) холимог] жишээ болгон авч үзвэл, өрөөний температурт 4.8 кПа уурын даралт, маш бага галын цэгийг харуулдаг. 25° ± 1°C-ийн агаарын даралт 1.013 бар.2-р үе шатанд ялгарсан хүчилтөрөгч ба дулаан нь шатамхай органик электролитийг шатаахад шаардлагатай нөхцлийг бүрдүүлдэг бөгөөд ингэснээр галын болон дэлбэрэх аюулыг үүсгэдэг.
2 ба 3-р үе шатанд экзотермик урвалууд нь адиабатын ойролцоо нөхцөлд явагддаг.Тиймээс хурдасгасан калориметр (ARC) нь LIB доторх орчныг дуурайдаг өргөн хэрэглэгддэг арга бөгөөд энэ нь дулааны гүйлтийн урвалын кинетикийн талаарх бидний ойлголтыг хөнгөвчлөхөд тусалдаг.Зураг 2дулааны урвуулан ашиглах туршилтын үеэр бүртгэгдсэн LIB-ийн ердийн ARC муруйг харуулж байна.Температурын өсөлтийг 2-р үе шатанд дуурайснаар гадны дулааны эх үүсвэр нь батерейны температурыг эхлэх температур хүртэл нэмэгдүүлдэг.Энэ температураас дээш бол SEI задардаг бөгөөд энэ нь илүү их экзотермик химийн урвалыг өдөөх болно.Эцсийн эцэст тусгаарлагч нь хайлах болно.Дараа нь өөрөө халаах хурд нэмэгдэж, дулааны алдагдал (өөрийгөө халаах хурд нь >10°C/мин байх үед) болон электролитийн шаталт (3-р шат) үүсэх болно.
Анод нь мезокарбон бичил ирмэгийн бал чулуу юм.Катод нь LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Электролит нь EC/PC/DMC-д 1.2 М LiPF6 байна.Celgard 2325 гурвалсан тусгаарлагчийг ашигласан.Electrochemical Society Inc-ийн зөвшөөрлөөр тохируулсан.
Дээр дурдсан урвалууд нь өгөгдсөн дарааллаар нэг нэгээр нь явагддаггүй гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй.Эдгээр нь нарийн төвөгтэй, системтэй асуудлууд юм.
БАТАРЕЙНИЙ АЮУЛГҮЙ БАЙДЛЫГ САЙЖРУУЛСАН МАТЕРИАЛ
Батерейны дулааны гүйлтийн талаархи ойлголт дээр үндэслэн батерейны эд ангиудыг оновчтой загварчлах замаар аюулгүй байдлын аюулыг бууруулах зорилготой олон аргыг судалж байна.Дараагийн хэсгүүдэд бид батерейны аюулгүй байдлыг сайжруулах, дулааны гүйлтийн янз бүрийн үе шаттай холбоотой асуудлыг шийдвэрлэх янз бүрийн материалын хандлагыг нэгтгэн харуулав.
1-р үе шатанд (хэт халалтын эхлэл) асуудлыг шийдвэрлэх
Найдвартай анодын материал.LIB-ийн анод дээрх Ли дендрит үүсэх нь дулааны гүйлтийн эхний үе шатыг эхлүүлдэг.Хэдийгээр арилжааны LIB-ийн анодуудад (жишээлбэл, нүүрстөрөгчийн анод) энэ асуудлыг хөнгөвчилсөн боловч Ли дендрит үүсэхийг бүрэн зогсоож чадаагүй байна.Жишээлбэл, арилжааны LIB-д анод ба катодууд сайн хослогдоогүй тохиолдолд графит электродын ирмэг дээр дендрит хуримтлагдах нь илүү дээр байдаг.Нэмж дурдахад LIB-ийн зохисгүй үйл ажиллагааны нөхцөл нь дендритийн өсөлт бүхий Ли металлын хуримтлалд хүргэдэг.Батарейг цэнэглэх үед амархан дендрит үүсэх боломжтой гэдгийг сайн мэддэг (i) их хэмжээний графит дахь Li металлын хуримтлал нь Li ионуудын тархалтаас хурдан байдаг өндөр гүйдлийн нягт;(ii) бал чулууг хэт их дүүргэсэн үед хэт цэнэглэх нөхцөлд;ба (iii) шингэн электролитийн зуурамтгай чанар нэмэгдэж, Li-ион тархалтын эсэргүүцэл нэмэгдсэнтэй холбоотойгоор бага температурт [жишээлбэл, орчны температур (~0°C)].
Материалын шинж чанарын үүднээс авч үзвэл анод дээрх Li-dendrite-ийн өсөлтийн эхлэлийг тодорхойлдог үндэс нь тогтворгүй, жигд бус SEI бөгөөд энэ нь орон нутгийн гүйдлийн жигд бус тархалтыг үүсгэдэг.SEI-ийн жигд байдлыг сайжруулж, Ли дендрит үүсэхийг арилгахын тулд электролитийн бүрэлдэхүүн хэсгүүд, ялангуяа нэмэлтүүдийг судалсан.Ердийн нэмэлтүүд нь органик бус нэгдлүүд [жишээлбэл, CO2, LiI гэх мэт] болон ханаагүй нүүрстөрөгчийн холбоо агуулсан органик нэгдлүүд, тухайлбал винилен карбонат, малеймидын нэмэлтүүд;бутиролактон, этилен сульфит, тэдгээрийн дериватив зэрэг тогтворгүй циклийн молекулууд;фторэтилен карбонат зэрэг фторжуулсан нэгдлүүд, бусад.Эдгээр молекулууд нь нэг сая нэгжийн түвшинд ч гэсэн SEI-ийн морфологийг сайжруулж, Ли-ион урсгалыг нэгэн төрлийн болгож, Ли дендрит үүсэх боломжийг арилгадаг.
Ерөнхийдөө Ли дендритын сорилт нь бал чулуу эсвэл нүүрстөрөгчийн анод болон дараагийн үеийн анод агуулсан цахиур/SiO зэрэгт байсаар байна.Ли дендритийн өсөлтийн асуудлыг шийдвэрлэх нь ойрын ирээдүйд өндөр эрчим хүчний нягтралтай Ли-ион химийн бодисыг дасан зохицоход нэн чухал сорилт юм.Сүүлийн үед Ли хуримтлуулах явцад Li-ион урсгалыг нэгэн төрлийн болгох замаар цэвэр Ли металлын анод дахь Ли дендрит үүсэх асуудлыг шийдвэрлэхэд ихээхэн хүчин чармайлт гаргасныг тэмдэглэх нь зүйтэй;жишээлбэл, хамгаалалтын давхарга бүрэх, хиймэл SEI инженерчлэл гэх мэт. Энэ тал дээр зарим аргууд нь LIB-ийн нүүрстөрөгчийн анодын асуудлыг хэрхэн шийдвэрлэх талаар гэрэлтүүлэх боломжтой.
Олон үйлдэлт шингэн электролит ба тусгаарлагч.Шингэн электролит ба сепаратор нь өндөр энергитэй катод ба анодыг физик байдлаар салгахад гол үүрэг гүйцэтгэдэг.Тиймээс сайн зохион бүтээсэн олон үйлдэлт электролит ба тусгаарлагч нь батерейг дулааны эхний үе шатанд (1-р шат) хамгаалах боломжтой.
Батерейг механик бутлахаас хамгаалахын тулд карбонат электролитэд ууршуулсан цахиурын давхар ислийг (EC/DMC-д 1 М LiFP6) нэмэх замаар зүсэх өтгөрүүлэгч шингэн электролитийг гаргаж авсан.Механик даралт эсвэл цохилтын үед шингэн нь зуурамтгай чанар ихсэх замаар зүсэх өтгөрүүлэх нөлөө үзүүлдэг тул цохилтын энергийг сарниулж, бутлах тэсвэрлэх чадварыг харуулдаг (Зураг 3А)
Зураг 3 1-р үе шатны асуудлыг шийдвэрлэх стратеги.
(A) Зүссэн өтгөрүүлэх электролит.Дээд тал: Ердийн электролитийн хувьд механик нөлөөллөөс болж зайны дотоод богино холболт үүсч, гал түймэр, дэлбэрэлт үүсгэдэг.Доод тал: Даралт эсвэл нөлөөллийн дор зүсэх өтгөрүүлэх үйлчилгээтэй шинэ ухаалаг электролит нь бутлалтыг тэсвэрлэх чадвартай бөгөөд энэ нь батерейны механик аюулгүй байдлыг эрс сайжруулдаг.(B) Литийн дендритийг эрт илрүүлэх хоёр үйлдэлт сепараторууд.Уламжлалт литийн батерей дахь дендрит үүсэх бөгөөд литийн дендрит нь сепаратор руу бүрэн нэвтэрч байгаа нь дотоод богино залгааны улмаас батарей ажиллахаа больсон үед л илэрдэг.Харьцуулбал, хоёр үйлдэлт сепаратортой литийн батерей (ердийн хоёр сепараторын хооронд хавчуулагдсан дамжуулагч давхаргаас бүрддэг) бөгөөд ургасан литийн дендрит нь сепаратор руу нэвтэрч, дамжуулагч зэсийн давхаргатай шүргэлцдэг бөгөөд үүний үр дүндVCu−Li нь дотоод богино холболтын улмаас удахгүй болох бүтэлгүйтлийн анхааруулга болдог.Гэсэн хэдий ч бүрэн батерей нь тэгээс өөр потенциалтай аюулгүй ажиллаж байна.(A) болон (B)-г Springer Nature-ийн зөвшөөрлөөр тохируулсан эсвэл хуулбарласан.(C) Аюултай Ли дендритийг хэрэглэж, батерейны ашиглалтын хугацааг уртасгах гурван давхаргат тусгаарлагч.Зүүн талд: Литиум анодууд нь дендрит ордуудыг амархан үүсгэж, аажмаар томорч, идэвхгүй полимер тусгаарлагч руу нэвтэрч чаддаг.Дендритүүд эцэст нь катод ба анодыг холбох үед зай нь богино холболттой бөгөөд бүтэлгүйтдэг.Баруун талд: Цахиурын нано хэсгүүдийн давхаргыг хоёр давхар арилжааны полимер тусгаарлагчаар хавчуулсан.Тиймээс литийн дендритүүд ургаж, сепараторыг нэвтлэх үед тэдгээр нь сэндвич давхарга дахь цахиурын нано хэсгүүдтэй холбогдож, цахилгаан химийн бодисоор идэгдэх болно.(D) Цахиурын нано бөөмийн хавчуулсан тусгаарлагчийн сканнердсан электрон микроскоп (SEM) зураг.(E) Ижил нөхцөлд туршсан ердийн тусгаарлагч (улаан муруй) болон цахиурын нано бөөмийн хавчуулсан гурвалсан тусгаарлагч (хар муруй) бүхий Li/Li батерейны ердийн хүчдэл ба цаг хугацааны профайл.(C), (D), (E) -г Жон Уайли ба Хүүгийн зөвшөөрлөөр хуулбарласан.(F) Редокс шаттл нэмэлтүүдийн механизмын бүдүүвч зураг.Хэт цэнэглэгдсэн катодын гадаргуу дээр исэлдүүлэх исэлдүүлэгч бодис нь [O] хэлбэрт орж, улмаар электролитээр дамжих замаар анодын гадаргуу дээрх анхны төлөвт [R] буурдаг.Исэлдэлт-тархалт-багасгах-тархалтын цахилгаан химийн мөчлөгийг тодорхойгүй хугацаагаар хадгалах боломжтой бөгөөд ингэснээр аюултай хэт цэнэглэлтээс катодын потенциалыг хаадаг.(G) Редокс шаттл нэмэлтүүдийн ердийн химийн бүтэц.(H) Өндөр потенциалтай үед цахилгаан химийн полимержих боломжтой нэмэлтүүдийн хэт ачааллыг зогсоох механизм.(I) Унтраах хэт ачааллын нэмэлтүүдийн ердийн химийн бүтэц.Нэмэлтүүдийн ажиллах боломжуудыг (G), (H), (I) хэсэгт молекулын бүтэц тус бүрээр жагсаасан болно.
Тусгаарлагч нь катод ба анодыг электроноор тусгаарлаж, 1-р үе шатанд цаашид муудахаас сэргийлэхийн тулд батерейны эрүүл мэндийн байдлыг газар дээр нь хянахад чухал үүрэг гүйцэтгэдэг. Жишээлбэл, полимер-металл-полимер гурвалсан бүтэцтэй "хоёр үйлдэлт тусгаарлагч" (Зураг 3B) хүчдэлийн мэдрэгч бүхий шинэ функцээр хангаж чадна.Дендрит ургаж завсрын давхаргад хүрэх үед металл давхарга болон анодыг хооронд нь холбож, тэдгээрийн хоорондох хүчдэлийн гэнэтийн уналтыг шууд гаралт болгон илрүүлэх боломжтой болно.
Илрүүлэхээс гадна аюултай Ли дендритийг идэж, тусгаарлагчийг нэвтлэсний дараа өсөлтийг удаашруулах зорилгоор гурвалсан тусгаарлагчийг зохион бүтээсэн.Арилжааны полиолефин тусгаарлагчийн хоёр давхаргад хавчуулсан цахиурын нано хэсгүүдийн давхарга (Зураг 3, C ба D) нь нэвтэрч буй аливаа аюултай Li дендритийг хэрэглэж чаддаг тул батерейны аюулгүй байдлыг үр дүнтэй сайжруулдаг.Хамгаалагдсан батерейны ашиглалтын хугацаа ердийн тусгаарлагчтай харьцуулахад ойролцоогоор тав дахин нэмэгджээ.Зураг 3E).
Хэт цэнэглэх хамгаалалт.Хэт цэнэглэх нь батерейг төлөвлөсөн хүчдэлээс хэтрүүлэн цэнэглэхийг хэлнэ.Хэт их цэнэглэлт нь гүйдлийн өндөр нягтрал, түрэмгий цэнэглэх профайл гэх мэтээр өдөөгдөж болох бөгөөд энэ нь хэд хэдэн асуудал үүсгэж болзошгүй бөгөөд үүнд (i) анод дээр Li металл хуримтлагдах нь батерейны цахилгаан химийн үзүүлэлт, аюулгүй байдалд ноцтой нөлөөлдөг;(ii) катодын материалын задрал, хүчилтөрөгч ялгаруулах;ба (iii) дулааны алдалтыг хариуцдаг дулаан ба хийн бүтээгдэхүүн (H2, нүүрсустөрөгч, CO гэх мэт) ялгаруулж органик электролитийн задрал.Задралын үед үүсдэг цахилгаан химийн урвалууд нь төвөгтэй бөгөөд тэдгээрийн заримыг доор жагсаав.
Од (*) нь устөрөгчийн хий нь протикээс гаралтай бөгөөд катод дахь карбонатыг исэлдүүлэх явцад үүссэн бүлгүүдийг үлдээж, улмаар ангижрахын тулд анод руу тархаж, H2 үүсгэдэг болохыг харуулж байна.
Тэдний үйл ажиллагааны ялгаан дээр үндэслэн хэт цэнэглэхээс хамгаалах нэмэлтүүдийг редокс шаттл нэмэлт ба унтраах нэмэлт гэж ангилж болно.Эхнийх нь эсийг хэт цэнэглэхээс урвуу байдлаар хамгаалдаг бол сүүлийнх нь эсийн үйл ажиллагааг бүрмөсөн зогсооно.
Редокс шаттл нэмэлтүүд нь хэт цэнэг үүсэх үед батерейнд шахагдсан илүүдэл цэнэгийг цахилгаан химийн аргаар зайлуулдаг.Зурагт үзүүлснээрЗураг 3F, механизм нь электролитийн анод задралаас арай бага исэлдэлтийн потенциалтай исэлдэлтийн нэмэлт дээр суурилдаг.Хэт их цэнэглэгдсэн катодын гадаргуу дээр исэлдүүлэх исэлдүүлэгч бодис нь [O] хэлбэрт ордог бөгөөд энэ нь электролитээр дамжсаны дараа анодын гадаргуу дээрх анхны төлөвт [R] буцаана.Дараа нь бууруулсан нэмэлт нь катод руу буцаж тархаж, "исэлдэлт-тархалт-багасгах-тархалт"-ын цахилгаан химийн циклийг тодорхойгүй хугацаагаар хадгалах боломжтой бөгөөд ингэснээр катодын потенциалыг цаашид аюултай хэт цэнэглэлтээс хамгаална.Судалгаанаас үзэхэд нэмэлтүүдийн исэлдэх чадвар нь катодын потенциалаас 0.3-0.4 В-ээс их байх ёстой.
Маш сайн тохирсон химийн бүтэцтэй, исэлдэлтийн потенциал бүхий хэд хэдэн нэмэлт бодисууд бий болсон бөгөөд үүнд металлорганик металлоцен, фенотиазин, трифениламин, диметоксибензол ба тэдгээрийн деривативууд, 2-(пентафторфенил)-тетрафтор-1,3,2-бензодио орно.Зураг 3G).Молекулын бүтцийг тохируулснаар нэмэлт исэлдэлтийн потенциалыг 4 В-оос дээш хүчдэлд тохируулах боломжтой бөгөөд энэ нь хурдацтай хөгжиж буй өндөр хүчдэлийн катодын материал, электролитэд тохиромжтой.Загварын үндсэн зарчим нь нэмэлтийн хамгийн их эзэлдэг молекулын орбиталыг электрон татах орлуулагч нэмэх замаар бууруулж исэлдэлтийн потенциалыг нэмэгдүүлэх явдал юм.Органик нэмэлтүүдээс гадна зарим органик бус давсууд нь зөвхөн электролитийн давсны үүрэг гүйцэтгэдэг төдийгүй перфтороборан кластерийн давсууд [өөрөөр хэлбэл литийн флюрододекаборатууд (Li2B12F) зэрэг исэлдүүлэх үйлчилгээ үзүүлдэг.xH12−x)] нь бас үр ашигтай редокс шаттл нэмэлт болох нь тогтоогдсон.
Унтраах хэт цэнэглэх нэмэлтүүд нь эргэлт буцалтгүй хэт цэнэглэхээс хамгаалах нэмэлтүүдийн ангилал юм.Тэд өндөр потенциалтай хий ялгаруулж, улмаар гүйдэл таслагч төхөөрөмжийг идэвхжүүлдэг, эсвэл гамшгийн үр дүн гарахаас өмнө батерейны ажиллагааг зогсоохын тулд өндөр потенциал дээр байнга электрохимийн полимержих замаар ажилладаг (Зураг 3H).Эхнийх нь жишээнд ксилол, циклогексилбензол, бифенил, харин сүүлийнх нь бифенил болон бусад орлуулсан үнэрт нэгдлүүд орно.Зураг 3I).Унтраах нэмэлтүүдийн сөрөг нөлөө нь эдгээр нэгдлүүдийн эргэлт буцалтгүй исэлдэлтийн улмаас LIB-ийн урт хугацааны ажиллагаа, хадгалалтын гүйцэтгэл хэвээр байна.
2-р үе шатанд байгаа асуудлыг шийдвэрлэх (дулаан хуримтлуулах, хий ялгаруулах процесс)
Найдвартай катодын материал.Литийн шилжилтийн металлын ислүүд, тухайлбал давхаргат оксид LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2;шпинель төрлийн оксид LiM2O4;ба полианион төрлийн LiFePO4 нь түгээмэл хэрэглэгддэг катодын материал боловч ялангуяа өндөр температурт аюулгүй байдлын асуудалтай байдаг.Тэдгээрийн дотроос оливин бүтэцтэй LiFePO4 нь харьцангуй аюулгүй бөгөөд 400°С хүртэл тогтвортой байдаг бол LiCoO2 нь 250°C-т задарч эхэлдэг.LiFePO4-ийн аюулгүй байдлыг сайжруулсан шалтгаан нь хүчилтөрөгчийн бүх ионууд нь P5+-тай хүчтэй ковалент холбоо үүсгэж, PO43− тетраэдр полианионуудыг үүсгэдэг бөгөөд энэ нь гурван хэмжээст хүрээг бүхэлд нь тогтворжуулж, бусад катодын материалтай харьцуулахад тогтвортой байдлыг хангадаг. батерейны галын зарим осол бүртгэгдсэн байна.Аюулгүй байдлын гол асуудал нь эдгээр катодын материалууд өндөр температурт задарч, хүчилтөрөгчийн ялгаралт зэрэг нь шаталт, дэлбэрэлтэд хүргэж, батерейны аюулгүй байдалд ноцтой хохирол учруулдаг.Жишээлбэл, LiNiO2 давхаргат ислийн талст бүтэц нь тогтворгүй, учир нь Ni2+, ионы хэмжээ нь Li+-тай төстэй байдаг.Шингэнээ алдсан ЛиxNiO2 (x< 1) 200°С орчимд хүчилтөрөгч шингэн электролит руу ялгарч, электролитийн шаталтад хүргэдэг LiNi2O4 (нуруу) ба чулуулгийн давсны төрлийн NiO-д илүү тогтвортой шпинель төрлийн фаз руу шилжих хандлагатай.
Эдгээр катодын материалын дулааны тогтвортой байдлыг атомын допинг болон гадаргуугийн хамгаалалтын бүрхүүлээр сайжруулахын тулд ихээхэн хүчин чармайлт гаргасан.
Атомын допинг нь тогтворжсон болор бүтэцтэй тул давхаргат оксидын материалын дулааны тогтвортой байдлыг ихээхэн нэмэгдүүлдэг.LiNiO2 эсвэл Li1.05Mn1.95O4-ийн дулааны тогтвортой байдлыг Ni эсвэл Mn-ийг Co, Mn, Mg, Al зэрэг металлын катионуудтай хэсэгчлэн орлуулах замаар мэдэгдэхүйц сайжруулж болно.LiCoO2-ийн хувьд Ni, Mn зэрэг допинг болон хайлшийн элементүүдийг нэвтрүүлэх нь задралын эхлэх температурыг эрс нэмэгдүүлдэг.Tdek, мөн өндөр температурт электролиттэй урвалд орохоос зайлсхий.Гэсэн хэдий ч ерөнхийдөө катодын дулааны тогтвортой байдлын өсөлт нь тусгай хүчин чадлын золиослолтой холбоотой байдаг.Энэ асуудлыг шийдэхийн тулд давхаргат лити никель кобальт манганы исэлд суурилсан цэнэглэдэг литийн батерейнд зориулсан концентраци-градиент катодын материалыг боловсруулсан (Зураг 4А) .Энэ материалын бөөмс бүр нь Ni-ээр баялаг төв хэсэг ба Mn-аар баялаг гадна давхаргатай бөгөөд гадаргууд ойртох тусам Ni-ийн концентраци буурч, Mn, Co-ийн агууламж нэмэгддэг (Зураг 4B).Эхнийх нь өндөр хүчин чадлыг хангадаг бол хоёр дахь нь дулааны тогтвортой байдлыг сайжруулдаг.Энэхүү шинэ катодын материал нь батерейны цахилгаан химийн үзүүлэлтийг алдагдуулахгүйгээр аюулгүй байдлыг сайжруулдаг болохыг харуулсан.Зураг 4C).
Зураг 4 2-р үе шатны асуудлыг шийдвэрлэх стратеги: Найдвартай катодууд.
(A) Баяжуулалтын градиент гаднах давхаргаар хүрээлэгдсэн Ni-ээр баялаг цөмтэй эерэг электродын бөөмийн бүдүүвч диаграм.Бөөм бүр Ni-ийн агууламж багасч, Mn, Co-ийн концентрацийг ихэсгэдэг Ni-ээр баялаг төв бөөн Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 ба Mn-аар баялаг гадна давхарга [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2]-тэй. гадаргууд ойртох тусам.Эхнийх нь өндөр хүчин чадлыг хангадаг бол хоёр дахь нь дулааны тогтвортой байдлыг сайжруулдаг.Дундаж найрлага нь Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Ердийн бөөмийн сканнердсан электрон микрографыг баруун талд мөн харуулав.(B) Төгсгөлийн литийн исэл Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2-ийн электрон-датчик рентген микроанализийн үр дүн.Давхарга дахь Ni, Mn, Co-ийн аажмаар концентраци өөрчлөгдөх нь илт харагдаж байна.Ni-ийн концентраци буурч, Co, Mn-ийн концентраци нь гадаргуу руу чиглэн нэмэгддэг.(C) концентраци-градиент материал Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, Ni-ээр баялаг төв материал Li(Ni0.8Co0.1Mn0)-тай электролитийн урвалын дулааны урсгалыг харуулсан дифференциал сканнерийн калориметрийн (DSC) ул мөр. 1)O2 ба Mn-аар баялаг гадна давхарга [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Материалыг 4.3 V-ээр цэнэглэсэн. (A), (B), (C) нь Springer Nature-ийн зөвшөөрлөөр хуулбарлагдсан.(D) Зүүн талд: Дамжуулах электрон микроскоп (TEM) AlPO4 нано бөөмөөр бүрсэн LiCoO2-ийн тод талбайн дүрс;эрчим хүчний тархалтын рентген спектрометр нь бүрэх давхарга дахь Al ба P бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг баталгаажуулдаг.Баруун талд: Нано хэмжээст бүрэх давхарга дахь AlPO4 нано хэсгүүдийг (~3 нм диаметртэй) харуулсан өндөр нарийвчлалтай TEM зураг;сумнууд нь AlPO4 давхарга ба LiCoO2 хоорондын интерфейсийг заана.(E) Зүүн талд: 12 В-ын хэт цэнэглэх туршилтын дараа нүцгэн LiCoO2 катод агуулсан эсийн зураг.Тэр хүчдэлд эс шатаж, дэлбэрсэн.Баруун талд: 12-V хэт цэнэглэх туршилтын дараа AlPO4 нано бөөмөөр бүрсэн LiCoO2 агуулсан эсийн зураг.(D) ба (E) -г Жон Уайли ба Хүүгийн зөвшөөрлөөр хуулбарласан.
Дулааны тогтвортой байдлыг сайжруулах өөр нэг стратеги бол катодын материалыг дулааны тогтвортой Li+ дамжуулагч нэгдлүүдийн хамгаалалтын нимгэн давхаргаар бүрэх бөгөөд энэ нь катодын материалыг электролиттэй шууд харьцахаас сэргийлж, улмаар гаж урвал, дулаан үүсэхийг бууруулдаг.Бүрхүүл нь органик бус хальс (жишээлбэл, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3 гэх мэт) байж болох ба тэдгээр нь чулуужсаны дараа Li ионыг дамжуулдаг (Зураг 4, D ба E), эсвэл органик хальс, тухайлбал, поли(диалилдиметиламмонийн хлорид), γ-бутиролактон нэмэлтээр үүсгэгдсэн хамгаалалтын хальс, олон бүрэлдэхүүн хэсэгтэй нэмэлтүүд (винилен карбонат, 1,3-пропилен сульфит, диметилацетамидаас бүрддэг).
Эерэг температурын коэффициент бүхий бүрээсийг нэвтрүүлэх нь катодын аюулгүй байдлыг нэмэгдүүлэхэд үр дүнтэй байдаг.Жишээлбэл, поли(3-децилтиофен) бүрсэн LiCoO2 катодууд нь цахилгаан дамжуулагч полимер давхарга нь өндөр эсэргүүцэлтэй төлөвт хурдан хувирч чаддаг тул температур >80 ° C хүртэл өсөхөд цахилгаан химийн урвал болон гаж урвалыг зогсоож чаддаг.Гипер салаалсан архитектур бүхий өөрөө төгсгөлтэй олигомеруудын бүрээс нь катодын талаас батарейг унтраах дулааны хариу үйлдэл бүхий блоклогч давхаргын үүрэг гүйцэтгэдэг.
Дулаанаар солигддог гүйдлийн коллектор.2-р үе шатанд батерейны температур нэмэгдэх үед цахилгаан химийн урвалыг зогсоох нь температурыг цаашид нэмэгдүүлэхээс үр дүнтэй сэргийлж чадна.Хурдан бөгөөд буцах боломжтой терморепрессив полимер шилжүүлэгчийг (TRPS) одоогийн коллекторт дотооддоо суулгасан.Зураг 5А) .TRPS нимгэн хальс нь дамжуулагч дүүргэгч болох цахилгаан дамжуулагч графен бүрсэн нано бүтэцтэй никель (GrNi) хэсгүүд ба дулааны тэлэлтийн том коэффициент (α ~ 10−4 K−1) бүхий PE матрицаас бүрдэнэ.Үйлдвэрлэсэн полимер нийлмэл хальс нь тасалгааны температурт өндөр дамжуулах чанарыг (σ) харуулдаг боловч температур нь шилжих температурт ойртох үед (Ts), дамжуулагч хэсгүүдийг салгаж, дамжуулагч замыг эвддэг полимер эзэлхүүний тэлэлтийн үр дүнд цахилгаан дамжуулах чанар нь 1 секундын дотор 7-8 баллын дарааллаар буурдаг (Зураг 5B).Кино нь тэр даруй тусгаарлагч болж, батерейны ажиллагааг зогсооно (Зураг 5C).Энэ процесс нь маш их буцаах боломжтой бөгөөд гүйцэтгэлийг алдагдуулахгүйгээр хэд хэдэн хэт халалтын дараа ч ажиллах боломжтой.
Зураг 5 2-р үе шатны асуудлыг шийдвэрлэх стратеги.
(A) TRPS гүйдлийн коллекторын дулаан солих механизмын бүдүүвч зураг.Аюулгүй зай нь нимгэн TRPS давхаргаар бүрсэн нэг эсвэл хоёр гүйдэл цуглуулагчтай.Энэ нь өрөөний температурт хэвийн ажилладаг.Гэсэн хэдий ч өндөр температур эсвэл их хэмжээний гүйдлийн үед полимер матриц өргөжиж, улмаар дамжуулагч хэсгүүдийг салгаж, дамжуулалтыг нь бууруулж, эсэргүүцлийг нь ихэсгэж, батарейг унтраадаг.Тиймээс батерейны бүтцийг гэмтэлгүйгээр хамгаалах боломжтой.Хөргөх үед полимер багасаж, анхны дамжуулагч замыг олж авдаг.(B) Өөр өөр GrNi ачаалалтай PE/GrNi, GrNi-ийн 30% (v/v) ачаалалтай PP/GrNi зэрэг температураас хамаарч өөр өөр TRPS хальсны эсэргүүцлийн өөрчлөлт.(C) LiCoO2 батерейг 25°C температурт ашиглах ба унтрах хооронд аюулгүй ажиллагааны хүчин чадлын хураангуй.70°C температурт тэгтэй ойролцоо хүчин чадал нь бүрэн унтрахыг илтгэнэ.(A), (B), (C) -г Springer Nature-ийн зөвшөөрлөөр хуулбарласан.(D) LIB-ийн микро бөмбөрцөгт суурилсан унтрах үзэл баримтлалын бүдүүвч дүрслэл.Электродууд нь батерейны дотоод температураас дээш температурт дулааны шилжилт (хайлмал) -д ордог терморент микро бөмбөрцөгөөр ажилладаг.Хайлсан капсулууд нь электродын гадаргууг бүрхэж, ион тусгаарлагч хаалт үүсгэж, зайны үүрийг унтраадаг.(E) 94% хөнгөн цагааны тоосонцор, 6% стирол-бутадиен резин (SBR) холбогчоос бүрдэх нимгэн, бие даасан органик бус нийлмэл мембраныг уусмал цутгах аргаар бэлтгэсэн.Баруун талд: Органик бус нийлмэл тусгаарлагч болон PE тусгаарлагчийн дулааны тогтвортой байдлыг харуулсан гэрэл зургууд.Тусгаарлагчийг 130 ° C-т 40 минутын турш байлгана.PE нь тасархай дөрвөлжин хэсэгтэй харьцуулахад мэдэгдэхүйц багассан.Гэсэн хэдий ч нийлмэл тусгаарлагч нь тодорхой агшилтыг харуулаагүй.Elsevier-ийн зөвшөөрөлтэйгээр хуулбарласан.(F) Өндөр температурын агшилт багатай тусгаарлагч материал болох өндөр хайлах температурт зарим полимерийн молекулын бүтэц.Дээд талд: полиимид (PI).Дунд хэсэг: целлюлоз.Доод тал: поли(бутилен) терефталат.(G) Зүүн талд: PI-ийн DSC спектрийг PE ба РР тусгаарлагчтай харьцуулах;PI тусгаарлагч нь 30 ° -аас 275 ° C хүртэлх температурт маш сайн дулааны тогтвортой байдлыг харуулдаг.Баруун талд: Пропилен карбонатын электролиттэй нийлэгжүүлсэн PI тусгаарлагч болон арилжааны тусгаарлагчийн чийгшүүлэх чадварыг харьцуулсан дижитал камерын зургууд.Америкийн химийн нийгэмлэгийн зөвшөөрлөөр хуулбарласан.
Дулаан унтраах тусгаарлагч.2-р үе шатанд батерейг дулааны алдагдлаас урьдчилан сэргийлэх өөр нэг стратеги бол тусгаарлагчаар дамжин Li ионуудын дамжуулах замыг хаах явдал юм.Тусгаарлагч нь өндөр энергитэй катод ба анодын материалын хооронд шууд цахилгаан холбоо барихаас сэргийлж, ион тээвэрлэх боломжийг олгодог тул LIB-ийн аюулгүй байдлын гол бүрэлдэхүүн хэсэг юм.PP болон PE нь хамгийн түгээмэл хэрэглэгддэг материал боловч тэдгээр нь дулааны тогтвортой байдал муутай, хайлах цэг нь ~165° ба ~135°C байна.Арилжааны LIB-ийн хувьд PP/PE/PP гурвалсан бүтэцтэй тусгаарлагчийг аль хэдийн худалдаанд гаргасан бөгөөд PE нь хамгаалалтын дунд давхарга юм.Батерейны дотоод температур эгзэгтэй температураас (~130 ° C) дээш нэмэгдэхэд сүвэрхэг PE давхарга хэсэгчлэн хайлж, хальсны нүхийг хааж, шингэн электролит дахь ионуудын шилжилт хөдөлгөөнөөс сэргийлдэг бол РР давхарга нь дотоод температураас зайлсхийхэд механик дэмжлэг үзүүлдэг. богино .Өөрөөр хэлбэл, LIB-ийн дулааны нөлөөгөөр унтрах боломжийг батерейны анод эсвэл тусгаарлагчийн хамгаалалтын давхарга болгон терморент PE эсвэл парафины лав микро бөмбөрцөг ашиглан хийж болно.Батерейны дотоод температур маш чухал утгад хүрэхэд микро бөмбөрцөг хайлж, анод/сепараторыг нэвчдэггүй хаалтаар бүрхэж, Li-ion дамжуулалтыг зогсоож, үүрийг бүрмөсөн унтраадаг (Зураг 5D).
Өндөр дулааны тогтвортой байдал бүхий тусгаарлагч.Батерейны тусгаарлагчийн дулааны тогтвортой байдлыг сайжруулахын тулд сүүлийн хэдэн жилийн хугацаанд хоёр аргыг боловсруулсан:
(1) Одоо байгаа полиолефин тусгаарлагч гадаргуу дээр SiO2, Al2O3 зэрэг керамик давхаргыг шууд бүрэх эсвэл гадаргуу дээр ургуулах, эсвэл полимер материалд керамик нунтаг шингээх замаар үйлдвэрлэсэн керамик сайжруулсан тусгаарлагч (Зураг 5E), маш өндөр хайлах цэг, өндөр механик бат бөх чанарыг харуулж, мөн харьцангуй өндөр дулаан дамжуулалттай.Энэхүү стратегийн дагуу үйлдвэрлэсэн зарим нийлмэл тусгаарлагчийг Separion (худалдааны нэр) гэх мэт худалдаанд нэвтрүүлсэн.
(2) Полиомид, целлюлоз, поли(бутилен) терефталат болон бусад ижил төстэй поли(эфир) гэх мэт тусгаарлагч материалыг полиолефинээс өндөр хайлах температурт халаахад бага агшилттай полимер болгон өөрчлөх нь дулааны тогтвортой байдлыг сайжруулах өөр нэг үр дүнтэй стратеги юм. тусгаарлагчийн (Зураг 5F).Жишээлбэл, полиимид нь маш сайн дулааны тогтвортой байдал (400 ° C-аас дээш температурт тогтвортой), химийн сайн эсэргүүцэл, өндөр суналтын бат бэх, сайн электролит чийгшүүлэх чадвар, галд тэсвэртэй учраас ирээдүйтэй хувилбар гэж өргөн хэрэглэгддэг термостат полимер юм.Зураг 5G) .
Хөргөх функцтэй батерейны багц.Батерейны ажиллагааг сайжруулж, температурын өсөлтийг удаашруулахын тулд агаар эсвэл шингэний хөргөлтөөр идэвхжүүлсэн төхөөрөмжийн хэмжээний дулааны удирдлагын системийг ашигласан.Нэмж дурдахад парафин лав зэрэг фазын өөрчлөлттэй материалыг батерейны багцад нэгтгэж, температурыг зохицуулах дулаан шингээгчийн үүрэг гүйцэтгэдэг тул температурыг буруугаар ашиглахаас сэргийлдэг.
3-р үе шатанд (шаталт ба дэлбэрэлт) асуудлыг шийдвэрлэх
"Галын гурвалжин" гэгддэг дулаан, хүчилтөрөгч, түлш нь ихэнх галын зайлшгүй бүрэлдэхүүн хэсэг юм.1 ба 2-р үе шатанд үүссэн дулаан, хүчилтөрөгчийн хуримтлалаар түлш (өөрөөр хэлбэл маш шатамхай электролит) автоматаар шатаж эхэлнэ.Электролитийн уусгагчийн шатамхай чанарыг бууруулах нь батерейны аюулгүй байдал болон LIB-ийн цаашдын өргөн цар хүрээтэй хэрэглээнд чухал ач холбогдолтой юм.
Галд тэсвэртэй нэмэлтүүд.Шингэн электролитийн шатамхай чанарыг бууруулахын тулд галд тэсвэртэй нэмэлтийг боловсруулахад асар их судалгааны хүчин чармайлт зарцуулсан.Шингэн электролитэд ашигладаг галд тэсвэртэй нэмэлтүүдийн ихэнх нь органик фосфорын нэгдлүүд эсвэл органик галогенжуулсан нэгдлүүд дээр суурилдаг.Галоген нь хүрээлэн буй орчин, хүний эрүүл мэндэд аюултай тул органик фосфорын нэгдлүүд нь галд тэсвэртэй, байгаль орчинд ээлтэй байдаг тул галд тэсвэртэй нэмэлтүүдийн хувьд илүү ирээдүйтэй нэр дэвшигчид юм.Ердийн органик фосфорын нэгдлүүдэд триметилфосфат, трифенилфосфат, бис(2-метоксиэтокси)метилаллилфосфонат, трис(2,2,2-трифторэтил) фосфит, (этокси) пентафтороциклотрифосфат (этокси) пентафтороциклотрифосфосфат гэх мэт орно.Зураг 6А).Эдгээр фосфор агуулсан нэгдлүүдийн галыг удаашруулах нөлөөний механизм нь ерөнхийдөө химийн радикалыг устгах үйл явц гэж үздэг.Шатаах явцад фосфор агуулсан молекулууд нь фосфор агуулсан чөлөөт радикал төрөл болж задарч, улмаар тасралтгүй шаталтыг хариуцдаг гинжин урвалын тархалтын явцад үүссэн радикалуудыг (жишээ нь H ба OH радикалууд) устгаж чаддаг.Зураг 6, B ба C).Харамсалтай нь эдгээр фосфор агуулсан галд тэсвэртэй бодисыг нэмснээр шатамхай чанар буурах нь цахилгаан химийн гүйцэтгэлийн зардлаар хийгддэг.Энэхүү солилцоог сайжруулахын тулд бусад судлаачид молекулын бүтцэд зарим өөрчлөлтийг хийсэн: (i) алкилфосфатыг хэсэгчлэн фторжуулах нь тэдний бууруулагч тогтвортой байдал болон галд тэсвэртэй байдлыг сайжруулдаг;(ii) бис(2-метоксиэтокси)метилаллилфосфонат зэрэг хамгаалалтын хальс үүсгэх болон галд тэсвэртэй шинж чанартай нэгдлүүдийг ашиглах ба үүнд аллилийн бүлгүүд нь графит гадаргуу дээр полимержиж, тогтвортой SEI хальс үүсгэж, улмаар аюултай талаас үр дүнтэй сэргийлдэг. урвал;(iii) P(V) фосфатыг P(III) фосфит болгон хувиргах нь SEI үүсэхийг хөнгөвчилж, аюултай PF5-ыг идэвхгүй болгох чадвартай [жишээлбэл, tris(2,2,2-trifloroethyl) фосфит];ба (iv) фосфорорганик нэмэлтийг цикл фосфазен, ялангуяа фторжуулсан циклофосфазен, цахилгаан химийн нийцэмжийг сайжруулсан бодисоор солих.
Зураг 6 3-р үе шатны асуудлыг шийдвэрлэх стратеги.
(A) Галд тэсвэртэй нэмэлтүүдийн ердийн молекулын бүтэц.(B) Эдгээр фосфор агуулсан нэгдлүүдийн галыг удаашруулах нөлөөллийн механизм нь ерөнхийдөө хийн үе дэх шаталтын урвалыг хариуцдаг радикал гинжин урвалыг зогсоож чадах химийн радикалыг зайлуулах үйл явц гэж үздэг.ДЦС, трифенилфосфат.(C) Трифенил фосфат нэмснээр ердийн карбонат электролитийн өөрөө унтрах хугацааг (SET) мэдэгдэхүйц бууруулж болно.(D) LIB-д зориулсан дулааны өдөөгч галд тэсвэртэй шинж чанартай "ухаалаг" цахилгаан ээрэх тусгаарлагчийн бүдүүвч.Чөлөөт тусгаарлагч нь үндсэн бүрхүүлийн бүтэцтэй бичил утаснаас бүрдэх ба галд тэсвэртэй бодис нь гол хэсэг, полимер нь бүрхүүл юм.Дулааны өдөөлтөд полимер бүрхүүл хайлж, дараа нь битүүмжлэгдсэн галд тэсвэртэй бодис нь электролит руу ялгарч, улмаар электролитийн гал асаах, шаталтыг үр дүнтэй дардаг.(E) TPP@PVDF-HFP бичил фибрүүдийг сийлсэний дараа SEM зураг нь үндсэн бүрхүүлийн бүтцийг тодорхой харуулж байна.Хуваарийн баар, 5 мкм.(F) LIB-д шатдаггүй электролит болгон ашигладаг тасалгааны температурт ион шингэний ердийн молекулын бүтэц.(G) шатдаггүй перфторжуулсан PEO аналоги PFPE-ийн молекулын бүтэц.Молекулуудын одоогийн батерейны системтэй нийцтэй байдлыг хангахын тулд полимер гинжин хэлхээний терминалууд дээр хоёр метил карбонатын бүлгийг өөрчилдөг.
Дээр дурдсан молекулын загвараар дамжуулан энэхүү буултыг сайжруулсан хэдий ч жагсаасан нэмэлтүүдийн хувьд электролитийн шатамхай чанар, эсийн гүйцэтгэл хоёрын хооронд үргэлж тохирч байдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй.Энэ асуудлыг шийдэх өөр нэг санал болгож буй стратеги нь нэхмэл бус тусгаарлагчийг үүсгэхийн тулд овоолсон бичил фибрийн хамгаалалтын полимер бүрхүүл дотор галд тэсвэртэй бодисыг оруулах явдал юм (Зураг 6D) .LIB-д зориулж дулаанаар өдөөгддөг галд тэсвэртэй шинж чанартай шинэхэн цахилгаан ээрсэн нэхмэл бус микрофибр тусгаарлагчийг үйлдвэрлэсэн.Хамгаалалтын полимер бүрхүүлийн дотор галд тэсвэртэй бодисыг битүүмжлэх нь галд тэсвэртэй бодисыг электролитэд шууд өртөхөөс сэргийлж, батерейны цахилгаан химийн үзүүлэлтэд үзүүлэх сөрөг нөлөөллөөс сэргийлдэг (Зураг 6E).Гэсэн хэдий ч, LIB батерейны дулааны гүйдэл үүсвэл поли(винилиденфторид-гексафторопропилен) сополимер (PVDF-HFP) бүрхүүл нь температур нэмэгдэх тусам хайлах болно.Дараа нь битүүмжлэгдсэн трифенилфосфатын галд тэсвэртэй бодис нь электролит руу ялгарч, улмаар шатамхай электролитийн шаталтыг үр дүнтэйгээр дарах болно.
Мөн энэ хүндрэлийг шийдвэрлэхийн тулд "давс-өтгөрүүлсэн электролит"-ийн үзэл баримтлалыг боловсруулсан.Цэнэглэдэг батерейнд зориулсан эдгээр гал унтраах органик электролитууд нь давс болгон LiN(SO2F)2, цорын ганц уусгагч нь триметил фосфатын (TMP) алдартай галд тэсвэртэй бодис агуулдаг.Анод дээр хүчтэй давсны гаралтай органик бус SEI аяндаа үүсэх нь цахилгаан химийн тогтвортой үйл ажиллагаанд чухал үүрэгтэй.Энэхүү шинэ стратегийг бусад янз бүрийн галд тэсвэртэй бодисуудад өргөтгөж болох бөгөөд аюулгүй LIB-д зориулж шинэ галд тэсвэртэй уусгагчийг хөгжүүлэх шинэ замыг нээж өгч магадгүй юм.
Шатамхай шингэн электролит.Электролитийн аюулгүй байдлын асуудлыг шийдвэрлэх эцсийн шийдэл нь шатамхай бус электролитийг боловсруулах явдал юм.Өргөн судлагдсан шатамхай бус электролитийн нэг бүлэг нь ионы шингэн, ялангуяа өрөөний температурт ион шингэн, дэгдэмхий биш (200°С-аас доош уурын даралт илрэхгүй), шатдаггүй, өргөн температурын цонхтой (Зураг 6F) .Гэсэн хэдий ч өндөр зуурамтгай чанар, бага Li-ийн дамжуулалтын тоо, катодын тогтворгүй эсвэл бууруулагч тогтворгүй байдал, ион шингэний өндөр өртөг зэргээс үүдэлтэй бага хурдтай чадавхийг шийдвэрлэхийн тулд тасралтгүй судалгаа хийх шаардлагатай хэвээр байна.
Бага молекул жинтэй гидрофлуороэфирүүд нь гал авалцах цэг өндөр эсвэл огт байхгүй, шатдаггүй, гадаргуугийн хурцадмал байдал, зуурамтгай чанар бага, хөлдөх температур багатай гэх мэт шатамхай бус шингэн электролитийн өөр нэг ангилал юм.Батерейны электролитийн шалгуурыг хангахын тулд тэдгээрийн химийн шинж чанарыг тохируулахын тулд зөв молекулын дизайн хийх хэрэгтэй.Саяхан мэдээлэгдсэн сонирхолтой жишээ бол шатамхай бус гэдгээрээ алдартай перфторжуулсан полиэтилен ислийн (PEO) аналоги перфторполиэтер (PFPE) юм.Зураг 6G) .Одоогийн батерейны системтэй молекулуудын нийцтэй байдлыг хангахын тулд хоёр метил карбонатын бүлгийг PFPE гинжин хэлхээний (PFPE-DMC) терминал бүлэгт өөрчилсөн.Тиймээс PFPE-ийн шатамхай бус, дулааны тогтвортой байдал нь LIB-ийн аюулгүй байдлыг эрс сайжруулж, молекулын өвөрмөц бүтцийн дизайны улмаас электролитийн дамжуулалтын тоог нэмэгдүүлэх боломжтой.
3-р шат нь дулааны гүйлтийн үйл явцын эцсийн боловч онцгой чухал үе шат юм.Хэдийгээр хамгийн сүүлийн үеийн шингэн электролитийн шатамхай чанарыг бууруулахын тулд ихээхэн хүчин чармайлт гаргаж байсан ч дэгдэмхий бус хатуу төлөвт электролитийг ашиглах нь маш их амлалт өгч байгааг тэмдэглэх нь зүйтэй.Хатуу электролитийг үндсэндээ хоёр ангилалд хуваадаг: органик бус керамик электролит [сульфид, исэл, нитрид, фосфат гэх мэт] ба хатуу полимер электролит [поли(этилен исэл), полиакрилонитрил гэх мэт Li давсыг полимертэй холих].Сүүлийн үеийн хэд хэдэн тоймд энэ сэдвийг аль хэдийн сайн хураангуйлсан тул хатуу электролитийг сайжруулах хүчин чармайлтыг энд дэлгэрэнгүй тайлбарлахгүй.
ХӨТӨЛБӨР
Өнгөрсөн хугацаанд батерейны аюулгүй байдлыг сайжруулахын тулд олон шинэ материалыг боловсруулсан боловч асуудал бүрэн шийдэгдээгүй байна.Нэмж дурдахад аюулгүй байдлын асуудлын үндсэн механизмууд нь батерейны химийн найрлага бүрт өөр өөр байдаг.Тиймээс янз бүрийн батерейнд тохирсон тусгай материалыг зохион бүтээх хэрэгтэй.Илүү үр дүнтэй арга, сайн боловсруулсан материалыг олж илрүүлэх шаардлагатай гэдэгт бид итгэдэг.Энд бид батерейны аюулгүй байдлын судалгаа хийх хэд хэдэн боломжит чиглэлийг жагсаав.
Нэгдүгээрт, LIB-ийн дотоод эрүүл мэндийн байдлыг илрүүлэх, хянахын тулд in situ эсвэл operando аргыг хөгжүүлэх нь чухал юм.Жишээлбэл, дулааны гүйлтийн процесс нь LIB доторх дотоод температур эсвэл даралтын өсөлттэй нягт холбоотой байдаг.Гэсэн хэдий ч батерейны доторх температурын хуваарилалт нь нэлээд төвөгтэй бөгөөд электролит ба электрод, түүнчлэн тусгаарлагчийн утгыг нарийн хянах арга хэрэгтэй.Иймээс өөр өөр бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн хувьд эдгээр параметрүүдийг хэмжих чадвартай байх нь оношлох, улмаар батерейны аюулгүй байдлын аюулаас урьдчилан сэргийлэхэд маш чухал юм.
Сепараторуудын дулааны тогтвортой байдал нь батерейны аюулгүй байдалд чухал үүрэг гүйцэтгэдэг.Өндөр хайлах цэг бүхий шинээр боловсруулсан полимерууд нь тусгаарлагчийн дулааны бүрэн бүтэн байдлыг нэмэгдүүлэхэд үр дүнтэй байдаг.Гэсэн хэдий ч тэдгээрийн механик шинж чанар нь доогуур хэвээр байгаа тул батерейг угсрах явцад боловсруулах чадварыг ихээхэн бууруулдаг.Үүнээс гадна үнэ нь практик хэрэглээнд анхаарах ёстой чухал хүчин зүйл юм.
Хатуу электролитийг боловсруулах нь LIB-ийн аюулгүй байдлын асуудлыг шийдвэрлэх эцсийн шийдэл юм.Хатуу электролит нь батерейны дотоод богино холболт, гал түймэр, дэлбэрэлтийн эрсдлийг эрс багасгадаг.Хатуу электролитийг хөгжүүлэхэд ихээхэн хүчин чармайлт гаргасан ч тэдгээрийн гүйцэтгэл нь шингэн электролитээс хамаагүй хоцрогдсон хэвээр байна.Органик бус ба полимер электролитийн нийлмэл материалууд нь асар их боломжийг харуулдаг боловч нарийн дизайн, бэлтгэл шаарддаг.Органик-полимер интерфейсийн зөв дизайн, тэдгээрийн шугамын инженерчлэл нь Li-ion-ийн үр ашигтай тээвэрлэлтэд маш чухал гэдгийг бид онцолж байна.
Шингэн электролит нь шатамхай батерейны цорын ганц бүрэлдэхүүн хэсэг биш гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй.Жишээлбэл, LIB нь өндөр цэнэгтэй үед шатамхай чулуужсан анод материал (жишээлбэл, чулуужсан бал чулуу) нь аюулгүй байдлын томоохон асуудал болдог.Хатуу төлөвт материалын галыг үр дүнтэй удаашруулж чаддаг галд тэсвэртэй бодисууд нь тэдний аюулгүй байдлыг нэмэгдүүлэхийн тулд ихээхэн эрэлт хэрэгцээтэй байдаг.Галд тэсвэртэй бодисыг графиттай хольж, полимер холбогч эсвэл дамжуулагч хүрээ хэлбэрээр хийж болно.
Батерейны аюулгүй байдал нь нэлээд төвөгтэй, боловсронгуй асуудал юм.Зайны аюулгүй байдлын ирээдүй нь материалын дизайныг удирдан чиглүүлэх нэмэлт мэдээллийг санал болгож чадах илүү дэвшилтэт шинж чанарын аргуудаас гадна илүү гүнзгий ойлгохын тулд суурь механик судалгаанд илүү их хүчин чармайлт гаргахыг шаарддаг.Хэдийгээр энэхүү тойм нь материалын түвшний аюулгүй байдалд анхаарлаа хандуулж байгаа ч LIB-ийн аюулгүй байдлын асуудлыг шийдвэрлэхийн тулд цаашид нэгдмэл арга барил шаардлагатай гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй бөгөөд үүнд материал, үүрний бүрэлдэхүүн хэсэг, формат, батерейны модуль болон багцууд нь ижил үүрэг гүйцэтгэдэг. тэдгээрийг зах зээлд гаргадаг.
Ашигласан материал, тэмдэглэл
Кай Лю, Яюан Лю, ДинчангЛин, Аллен Пэй, И Цуй, Лити-ион батерейны аюулгүй байдлын материал, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Шуудангийн цаг: 2021 оны 6-р сарын 05
